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Kalibrieren von Analysengeräten in der Prozessanalysentechnik

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Kalibrierung von Analysengeräten in der analytischen Instrumentierung

Tony Waters, Probeentnahmesystem-Experte, Ausbilder

In vielen analytischen Instrumentierungssystemen liefert das Prozessanalysengerät keine zweifelsfreien Messungen. Stattdessen erfolgen relative Rückmeldungen, die auf während der Kalibrierung vorgenommenen Einstellungen basieren -— eine kritische Vorgehensweise mit hohem Fehlerpotenzial. Um ein Prozessanalysengerät zu kalibrieren, wird ein Kalibrierungsfluid mit bekanntem Inhalt und bekannten Komponentenmengen durch das Analysengerät transportiert und Messungen zur Komponentenkonzentration durchgeführt. Wenn diese Messungen nicht mit den bekannten Mengen im Kalibrierungsfluid übereinstimmen, ist eine Nachjustierung des Prozessanalysengeräts erforderlich. In der späteren Analyse der Prozessproben analysiert hängt die Genauigkeit der Analysengerätwerte unmittelbar vom Kalibrierungsprozess ab.

Es ist wichtig zu verstehen, was zu Fehlern oder einer Kontamination bei der Kalibrierung führt; in welcher Situation die Kalibrierung auf bestimmte Leistungsprobleme des Prozessanalysengeräts hinweist; wie atmosphärischer Druck- oder Temperaturschwankungen die Kalibrierung zunichtemachen und wann kalibriert werden sollte und wann nicht.

Systemdesign

Ein häufiges Problem bei der Kalibrierung ist die Auswahl des Systemdesigns. In zahlreichen Fällen wird das Kalibrierungsfluid stromabwärts vom Stromauswahl-Ventilsystem und ohne den Vorteil der DBB-Konfiguration („double block & bleed“ Konfiguration)(Abbildung 1) ins System eingeleitet. Vorteilhafter wäre es, das Kalibrierungsfluid direkt über die Probenstromauswahlventile in das System, wie in Abbildung 2 zu sehen ist, einzuleiten. Das Probenstromauswahlsystem dient zum schnellen Umschalten zwischen den einzelnen Probenströmen, ohne das Risiko einer Vermischung (Cross Contamination) der Probenmedien einzugehen. In Abbildung 1 und 2 ist jeder Strom im Probenstromauswahlsystem mit zwei Absperrventilen und einem Entlüftungsventil ausgestattet, um sicherzustellen, dass lediglich ein einzelner Probenstrom zum Analysegerät fließt.

Im Laufe der Jahre haben sich Stromauswahlsysteme von DBB-Konfigurationen aus herkömmlichen Bauteilen zu modularen Plattformkomponenten entwickelt. Die effizientesten Systeme liefern schnelle Spülzeiten, niedrige Ventil-Steuerdrücke und verbesserte Sicherheitsmerkmale, gepaart mit einer hohen Durchflusskapazität und gelichbleibenden Druckabfall von Probenstrom zu Probenstrom. Dabei ist die Transportzeit zum Analysengerät vorhersehbar.

Ein Probenstromauswahlsystem bietet größte Sicherheit vor einer Leckage des Kalibrierungsfluids in einem der Probenströme. Um Kalibrierungsfluid zu sparen, kommt es jedoch trotzdem vor, dass einige Techniker dieses Systemdesign umgehen und das Kalibrierungsfluid so nahe wie möglich am Analysengerät einbringen. Wird nur ein einziger Kugelhahn wie in Abb. 1 eingesetzt, können die Versuche Kalibriergas zu sparen, zu verzerrten Messungen führen. Das Analysengerät ist möglicherweise richtig kalibriert und trotzdem besteht ein Restrisiko, dass eine geringe Menge Kalibriergas in den Probenstrom durchsickert und die Messungen verzerrt.

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Abbildung 1. In dieser Konfiguration wird das Kalibriergas stromabwärts vom Probenstromauswahlsystem, ohne den Vorteil der DBB-Baugruppe ins System geleitet.

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Abbildung 2. In dieser Konfiguration wird das Kalibriergas über das Probenstromauswahlsystem eingeleitet, wobei eine DBB-Baugruppe vor Kontamination schützt.

In einigen Anwendungen erfordert die Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten (United States Environmental Protection Agency (EPA)), dass das Kalibrierungsfluid an einer früheren Stelle im Probeentnahmesystem eingeleitet wird - normalerweise in der Nähe der Probesonde. Der Grund dafür ist, dass das Kalibrierungsfluid den gleichen Variablen ausgesetzt werden soll, wie der Probenstrom selbst. Ein entsprechendes Setup liefert außerdem eine grobe Zeitschätzung dafür, wie lange es dauert bis die Probe von der Sonde zum Analysengerät fließt. Generell wird die Transportdauer oft unterschätzt oder ist sogar unbekannt.

Es sind jedoch große Mengen an Kalibrierungsfluid erforderlich, wenn es durch das gesamte Probeentnahmesystem fließen soll. Oftmals wird daher im Anlagenbetrieb am Kalibrierungsfluid gespart. Ein guter Kompromiss besteht darin, das Kalibrierungsfluid durch das Stromauswahlsystem laufen zu lassen und dafür einen separaten Strom für das Fluid zu bestimmen. Diese Konfiguration erhöht die Chance, dass das Kalibrierungsfluid das Analysengerät erreicht, ohne dass es zur Kontamination durch andere Probenströme kommt. Bei Nicht-Kalibrierung verhindern Absperrventile, dass das Kalibrierfluid die Probenströme kontaminiert. Bei den modularen Mini-Plattformen ist die erforderliche Menge an Kalibrierungsfluid dagegen minimal.

Einschränkungen der Kalibrierung

Um das Analysengerät effektiv zu kalibrieren, müssen sowohl der Bediener als auch der Techniker oder Ingenieur über das erforderliche Wissen verfügen, wie eine Kalibrierung funktioniert, was sie korrigieren kann und was nicht.

Bei einem Prozessanalysengerät kommt es entscheidend auf Präzision an. Das Ziel sind wiederholbare Messergebnisse, wenn eine bestimmte Menge an Kalibrierungsfluid eingeleitet wird. Wenn das Prozessanalysengerät keine wiederholbaren Messergebnisse liefert, liegt entweder eine Störung im Prozessanalysengerät vor oder das System hält die Prozessprobe nicht unter konstanten Bedingungen. Die Kalibrierung kann solch eine Ungenauigkeit nicht korrigieren.

Wenn ein Prozessanalysengerät konsistente Ergebnisse liefert, aber diese Ergebnisse nicht der bekannten Zusammensetzung des Kalibrierungsfluids entsprechen, ist das ein Hinweis darauf, dass das Analysengerät ungenau justiert ist. Das lässt sich über die Kalibrierung in Form einer sogenannten Verzerrungskorrektur verbessern.

Das Prozessanalysengerät erzielt beim Testen mit Kalibrierungsfluid präzise und genaue Ergebnisse. Dennoch können bei der Analyse eines Probenstroms ungenaue Ergebnisse auftreten. Was passiert beispielsweise, wenn ein Analysengerät beim Zählen roter Moleküle auf rosafarbene Moleküle stößt? Rosafarbene Moleküle sehen für das Analysengerät rot aus und werden daher auch als rote Moleküle gezählt, was zu einer höheren Anzahl roter Moleküle führt. Diesen Effekt bezeichnet man auch als positive Interferenz.

Beispielsweise kann ein Prozessanalysengerät bei der Zählung von Propan-Molekülen fälschlicherweise Propylen-Moleküle als Propan-Moleküle identifizieren und mitzählen. Diese Interferenz wäre zu vermeiden, wenn diese Molekülunterscheidung bei der Konfiguration des Analysengerät berücksichtigt wird.

Prozessanalysengerät sind aus Selektivität ausgelegt, ohne perfekt zu sein. Einige Prozessanalysengeräte sind komplexer als andere und dazu programmiert, bestimmte Arten von Interferenzen chemisch zu verhindern. Ein TOC (Total Organic Compound - gesamte organische Verbindung)-Analysengerät misst den Kohlenstoffgehalt in Abwasser, um zu bestimmen, ob genügend Kohlenwasserstoffe entsorgt werden. Dazu entfernt das Prozessanalysengerät die Quelle positiver Interferenzen – anorganische Kohlenstoffe, wie Kalkstein – die in hartem Wasser vorkommen. Ohne diesen ersten Schritt würde das Prozessanalysengerät sowohl die organischen als auch die anorganischen Kohlenstoffe messen und Kohlenwasserstoffe mit hartem Wasser verwechseln.

Ein anderer Typ von Interferenz ist die negative Interferenz. Ein Molekül, das gezählt werden soll, wird nicht gezählt, weil es durch ein anderes Molekül versteckt wird. In fluoriertem Trinkwasser wird beispielsweise eine Elektrode verwendet, um den Fluoridgehalt im Wasser zu analysieren. Wasserstoffionen, die häufig in Trinkwasser vorkommen, verstecken das Fluorid und führen so zu einer niedrigeren Anzahl als erwartet. Das Analysengerät misst 1 ppm, was der Standarddosis entspricht. Das Wasser enthält in Wirklichkeit hingegen 10 ppm. Die Lösung liegt hier in der Beseitigung der Interferenzquelle. Durch Einleitung einer Pufferlösung werden die Wasserstoffionen entfernt und die Elektrode kann den Fluoridgehalt korrekt messen.

Mit dem Verständnis für positive und negative Interferenzen, sowie von Präzision und Genauigkeit, lassen sich Herausforderungen bei der Prozessanalytik meistern und gewünschte Ergebnisse durch das Prozessanalysengerät erreichen. Liefert das Prozessanalysengerät Fehlmessungen geht die erste Annahme häufig in Richtung in einer fehlerhaften Kalibrierung. Sind die dargestellten Grenzen einer Kalibrierung bekannt, findet man die eigentliche Ursache schneller.

Kontrollieren der atmosphärischen Veränderungen in Gasanalysengeräten

Gasanalysengeräte sind grundsätzlich Molekülzähler. Bei der Kalibrierung erfolgt die Einleitung einer bekannten Gaskonzentration und der Output des Prozessanalysengeräts wird geprüft, um sicherzugehen, dass die Zahl korrekt ist. Herausforderungen treten beispielsweise auf, wenn der atmosphärische Druck sich um 5 bis 10 Prozent verändert, wie es beispielsweise in einigen Klimazonen häufig der Fall ist? Die Anzahl der Moleküle verändert sich mit dem atmosphärischen Druck und damit auch der endgültige Analysengerätzählstand.

Häufig wird fälschlicherweise angenommen, dass der atmosphärische Druck konstant bei 1 bar.a (14,7 psia) liegt. Abhängig von seiner klimatischen Umgebung, kann dieser allerdings um bis zu 0,07 bar.a (1 psia) steigen oder sinken. Damit der Kalibrierungsprozess effektiv ist, kommt es darauf an, dass der absolute Druck im Probeentnahmesystem während der Kalibrierung und während der Probenanalyse identisch ist. Der absolute Druck lässt sich als der Gesamtdruck über ein perfektes Vakuum definieren. In einem Probeentnahmesystem wäre es der Systemdruck, der durch ein Messgerät gemessen wird. Hinzu käme außerdem der atmosphärische Druck.

Die zuverlässige Überwachung des Drucks spielt damit eine entscheidende Rolle. Einige Prozessanalysengeräte, besonders Infrarot- und UV-Geräte, lassen es zu, dass der atmosphärische Druck den Messwert verändert, korrigieren diesen aber später elektronisch. Zahlreiche Prozessanalysengeräte, einschließlich zahlreicher Gaschromatographen, korrigieren allerdings die Schwankungen im atmosphärischen Druck nicht. Dazu kommt, dass zahlreiche Systemingenieure oder Bediener diese Schwankungen ignorieren, da sie wahlweise atmosphärischen Druckschwankungen nicht ausreichend Bedeutung zumessen oder davon ausgehen, dass sich atmosphärische Druckschwankungen durch entsprechende Variablen, die sich auf das Analysegerät auswirken, kompensieren lassen. Atmosphärische Schwankungen können allerdings signifikant sein, wie folgendes Beispiel zeigt: Bei der Kalibrierung des Prozessanalysengeräts ist der atmosphärische Druck X. Ändert sich dieser Druck auf X + 0,07 bar (1 psi) bei der Einleitung des Prozessgases, beträgt die Abweichung 7 Prozent des gemessenen Werts.

Aufgrund von Umweltauflagen arbeiten zahlreiche Prozessanalysengeräte inzwischen mit Hochdruckentlüftungen oder Rücklaufentlüftungen. Druckabweichungen von diesen Entlüftungspunkten wirken sich auf den Druck stromaufwärts vom Analysengerät aus. Einige Entlüftungssysteme verfügen über spezielle Regler, um diese Abweichungen zu kontrollieren. Leider verwenden diese Systeme Regler, die sich auf den atmosphärischen Druck beziehen. Diese Systeme kontrollieren zwar Schwankungen aus der Entlüftung, aber keine Schwankungen im atmosphärischen Druck, welche höher sein können.

Damit solche Systeme atmosphärische und Entlüftungs-Druckschwankungen kontrollieren benötigen sie einen Absolutdruckregler. Im Gegensatz zu einem normalen Regler vergleicht ein Absolutdruckregler nicht den Druck im System mit dem außerhalb des Systems, der wetterabhängig sein kann. Er vergleicht den Druck im System mit einem konstanten eingestellten Druck, der sich überhaupt nicht oder nur geringfügig ändert. Oftmals ist dieser Druck auf 0 bar.a (0 psia) eingestellt.

Validierung oder Kalibrierung

Die geeignetste Kalibrierungsmethode nutzt ein automatisiertes System, bei dem basierend auf statischen Auswertungen, regelmäßige Validierungen erfolgen. Bei der Validierung wird das Analysengerät in regelmäßigen Zeitabständen geprüft, um zu ermitteln, ob das gewünschte Ergebnis erreicht wird oder nicht. Bei der Validierung erfolgt eine Messung einschließlich Aufzeichnung des Werts. Diese entspricht der Kalibrierung, ohne dass Korrekturen vorgenommen werden.

Ein automatisiertes System führt eine Validierungsprüfung in regelmäßigen Zeitabständen durch und analysiert das Ergebnis auf Abweichungen. Gegebenenfalls ist eine Nachjustierung oder Neukalibrierung erforderlich. Das System gestattet unvermeidbare Abweichungen nach oben und unten. Sobald es konsistente Abweichungen bei den Messungen feststellt, die nicht eigenständig vom System korrigiert werden können, wird der Bediener darauf aufmerksam gemacht.

Ein Bediener kann ein System in regelmäßigen Abständen manuell validieren, genauso wie ein automatisiertes System. In vielen Fällen verstellt der Bediener dabei das Analysengerät, auch wenn das System nur eine 1 prozentige Abweichung aufweist. Das führt zu vereinzelten und geringfügigen Unterschieden in den Einstellungen, die eine zusätzliche Varianz bedeuten. Dies erschwert die Analyse von Trends und die Feststellung, dass System tatsächlich falsche Ergebnisse liefert. Automatisierte Systeme ermitteln und melden Auffälligkeiten anhand der statistischen Ergebnisanalyse daher zuverlässiger.

Schlussfolgerung

Kalibrierung ist ein zentraler und absolut notwendiger Prozessschritt bei analytischen Systemen. Entscheidend ist die richtige Durchführung und das grundlegende Verständnis von Bedienern, Technikern oder Ingenieuren hinsichtlich der optimalen Einleitung des Kalibrierungsgases in das System sowie einer Kontrolle von atmosphärischen Schwankungen in Gasanalysengeräten. Der Techniker oder Bediener sollte auch die Grenzen der Kalibrierung verstehen – welche Probleme damit gelöst werden können und welche nicht – und wie oft Einstellungen am Analysengerät, basierend auf einzelnen Kalibrierungen, Fehler verursachen können. Bewährt haben sich eine regelmäßige automatisierte Überprüfung und entsprechende Kalibrierung des Prozessanalysengeräts, sobald statistische Analysen dies erfordern. Die Kalibrierung funktioniert dann einwandfrei und liefert einen wichtigen Beitrag damit Ihr Prozessanalysengerät genaue Messungen liefert.

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