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如何校准分析仪器系统中的分析仪

 分析仪校准工程师

如何校准分析仪器系统中的分析仪

2019年1月15日 | Tony Waters,取样系统专家、讲师

在许多分析仪器系统中,工艺分析仪都无法提供绝对测量,而是以通过校准确定的设置为基础提供相对响应。校准是一个关键而又容易出现较大误差的过程。校准工艺分析仪校准工艺分析仪时,我们让一种已知成分和数量的校准流体流过分析仪来测定其成分浓度。当测量结果与校准流体的已知含量不一致时,就对工艺分析仪进行相应调整。之后,在分析工艺样品时,分析仪读数的准确度将取决于校准过程的准确度。

系统设计

选择系统设计不正确是一种常见的校准问题。很多情况下,校准流体都被连接到流选择阀系统的下游,而没有利用图 1 中展示的双关断和排放 (DBB) 配置。较好的校准流体接入位置是通过样品流选择系统,如图 2 所示。样品流选择系统用于快速更换样品流并确保不存在交叉污染危险。在图 1 和图 2 中,样品流选择系统的每一个流都配备了两个关断阀和一个排放阀,以确保在同一时间有且仅有一个流进入分析仪。

这些年来,流选择系统已经从由传统部件构成的 DBB 配置发展为 小型模块化系统。 这种系统的效率非常高,其吹扫时间短、阀门驱动压力低、安全性能好,并且流通能力大、流间压力降稳定(因此样品抵达分析仪所需的时间是可预测的)。

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图 1。在这种构造中,校准气体被连接到流选择系统下游而没有利用 DBB 组件

 

 

 

 

 

 

 

 

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图 2。如该构造中所示,校准气体最好通过一套使用 DBB 组件防止污染的样品流选择系统接入。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

在有些应用场合,美国环境保护局 (EPA) 要求在取样系统的较早位置(通常靠近探头)接入校准流体。其理由是,校准流体必须经历与样品流一样的全部可变因素。这种理论是正确的,因为这种装置能够很好地估计样品从探头流到分析仪所需的时间。一般而言,人们经常低估,甚至不知道这段时间。

不过,在需要流经整个取样系统时,将需要较多数量的校准流体。许多设施无法使用这种方案就不足为奇了。一种不错的折衷做法是,让校准流体通过流选择系统,并让校准流体专用一个流。这种配置能够最好地保证校准流体在不受样品流污染的条件下抵达分析仪。在不用的时候,两个关断阀还可防止校准流体污染样品流。利用小型模块化平台可以把所需的校准流体量减少到最低程度。

校准的局限性

为了有效地校准分析仪,操作员、技术员或工程师必须从理论上知道什么是校准、校准能够校正什么、校准无法校正什么。

工艺分析仪必须精确。分析已知数量的校准流体时,它必须能够产生可重复的结果。如果工艺分析仪不能返回可重复的结果,该分析仪就是工作不正常的,或者是系统未能把样品保持在恒定条件。校准不能解决不精确问题。

当工艺分析仪产生一致的结果但其结果与校准流体的已知成分不同时,我们说该分析仪是不准确的。可以使用并且应该使用校准解决这种问题。这个过程叫做校正偏差。

不过,即使在使用校准流体测试时,分析仪既精密又准确,在用来分析样品流时也仍然可能产生不准确的结果。假如要求分析仪计数红色分子,那么,在遇到粉红色分子时,分析仪会怎么办?在分析仪看来,粉红色分子就是红色的,因此使红色计数增大。这就是正干扰。例如,一种设计用于计数丙烷分子的工艺分析仪系统内可能会出现丙烯分子。由于这种分析仪没有配置为区分这两种分子,因此它有可能将丙烯分子作为丙烷分子计数。

任何工艺分析仪都不是完美的,但可以选择性地使用。有些工艺分析仪比较复杂,能够使用化学方式抑制某些类型的干扰。例如,总有机物 (TOC) 分析仪设计用于测定废水中的碳含量,以便确定是否不恰当地处置了碳氢化合物。为了准确地测定碳含量,工艺分析仪要清除一种正干扰源 -- 无机碳(比如硬水中的石灰石)。如果没有第一步,工艺分析仪就会同时测量有机碳和无机碳,因而把碳氢化合物和硬水混淆在一起。

另一种类型的干扰是负干扰:由于被另一种分子掩盖,一种应该被计数的分子未被计数。例如,在氟化饮用水内,人们使用一种电极分析水内的氟化物含量。不过,饮用水中常见的氢离子会掩盖氟化物,因此计数会偏低,是不准确的。分析仪的读数是 1 ppm(一种含量标准)的话,水中的实际含量可能是 10 ppm。解决方法是消除干扰源。可以加入一种缓冲溶液清除氢离子,从而使电极能够准确测量氟化物。

了解正干扰和负干扰以及精度和准确度后,我们就能够开始理解如何克服挑战。人们最容易做出的一个假设就是,当工艺分析仪不能产生所需结果时,校准就可以解决问题。但是,如同前文所述,校准是有局限性的,且并非万能的。

气体分析仪的大气压力变化控制

气体分析仪在本质上是分子计数器。校准时,我们送入一种已知浓度的气体,并检查工艺分析仪的输出,以确认其计数是正确的。但是,在大气压力发生 5 到 10% 的变化时(已知有些气候条件下会出现这种变化),会出现什么情况?给定体积内的分子数量随大气压力的变化而变化,因此,分析仪的最终计数也将发生变化。

一种常见错误理解认为大气压力是一个常数即 14.7 psia (1 bar.a),但实际上,根据天气条件,大气压力可能会上下波动达 1 psi (0.07 bar)。为了保持校准过程的有效性,校准时取样系统内的绝对压力必须与样品分析时的相同。绝对压力可以定义为相对于绝对真空的总压力。取样系统内的绝对压力为表测系统压力加上大气压力。

既然压力如此重要,那么如何控制压力变化呢?有些工艺分析仪,特别是红外线和紫外线分析仪,允许大气压力影响读数,在测量后用电子方式修正结果。但是许多工艺分析仪,包括许多气相色谱分析仪在内,都不修正大气压力波动。实际上,大多数系统都不修正压力波动,并且许多系统工程师或操作员也会忽略它们。有些人认为大气压力波动不重要。还有些人坚持认为,任何大气压力波动都会被影响工艺分析仪的其它相关或无关因素补偿。然而,实际上大气压力波动可能非常重要。我们假设在校准工艺分析仪时大气压力为 X,但是后来,在注入工艺气体时,大气压力为 X + 1 psi (0.07 bar)。那么,测值就可能出现达 7% 的偏差。

由于环保规定,现在的大多数工艺分析仪系统都排放到火炬烟囱或其他回流点。这些排放目的地的压力波动会影响分析仪上游的压力,因此有些排放系统安装了排放器和调压阀来控制这种波动。不幸的是,这种系统使用以大气压力为基准的调压阀。因此,虽然这种系统能够控制排放所致的波动,但是它们不能控制大气压力波动。

要想获得一个既能控制大气压力波动又能控制排放压力波动的排放系统,就必须使用绝对压力调压阀。与普通调压阀不同,绝对压力调压阀不是把系统内压力与本身随天气波动的系统外压力比较,而是把系统内压力与一个完全不波动(或者波动极小)的恒定调定压力比较。调定压力通常为实际 0 psia (0 bar.a)。

验证与校准

最好的校准方法是采用带统计解释的自动定期验证系统。验证是定期检查分析仪来确定其目标是否准确的过程。验证中将读取并记录读数。除不进行校正的情况外,验证与校准的过程相同。

自动验证系统定期进行验证检查(通常是每天一次),并分析结果来判断是否存在需要进行调整或重新校准的问题。这种系统允许存在不可避免的上下波动,但是,当测量存在一致的偏移时(即分析仪无法自行修正的偏移),就会向操作员报警,提示操作员分析仪系统可能会出现错误。

可以像自动验证系统那样定期手动验证分析仪系统,但是,即使分析仪系统仅存在 1% 的偏差,人们也经常会进行调整。结果,由于进行了可带来附加偏差的一系列偶然性微小调整,致使难以分析趋势,因此无法确定系统何时是真正出现了偏差。在结果统计分析显示需要干预之前,最好让自动验证系统自行运行。

结论

校准是一个重要过程,是分析系统中的绝对要求,因此必须小心地确保正确执行这个过程。操作员、技术员或工程师必须知道如何把校准气体接入系统是最好的,以及如何控制气体分析仪内的大气压力波动。而且,技术员或操作员必须知道校准的局限性 – 校准能够解决以及不能解决哪些问题,还必须知道为什么单根据校准对分析仪进行经常性调整会带来误差。只要使用自动验证系统定期验证工艺分析仪并在统计分析证明需要时进行正确校准,校准就能够发挥其应有作用,并成为能够保证分析仪提供准确测量结果的一项重要服务。

通过取样系统培训得以改进

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