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Tipps für eine repräsentative Probenahme

analysentechnik

Wie Sie eine repräsentative Probe in der Analysentechnik sicherstellen

5. Februar 2019 | Karim Mahraz, Swagelok Product Manager, Analytical Instrumentation

Ein Probenahmesystem ermittelt aktuelle, für das Medium in der Prozessleitung repräsentative Ergebnisse. Der Aufbau des Probenahmesystems muss daher sicherstellen, dass Proben und die analytischen Ergebnisse konstant bleiben. Folgende Faktoren können auch bei einer korrekten Entnahme am Prozessanschluss dazu führen, dass sie nicht repräsentativ ist:

  • durch vorhandene Toträume und eine Probenahme an der falschen Stelle können „statische Lecks“ entstehen und ältere Proben eine neue kontaminieren
  • die Probe wird durch Kontamination oder Adsorption verändert
  • die chemische Zusammensetzung ändert sich durch eine Änderung der Zustandsphase
  • die Probe durchläuft eine chemische Reaktion.

Toträume erkennen und vermeiden

Man muss zunächst den Unterschied zwischen Volumen, bei denen ein Mischen von Medien auftritt, und Toträumen verstehen. Ein Mischen von Medien tritt bei Komponenten mit einem separaten Einlass und einem Auslass, wie Filtern, auf, bei denen das Medium zumeist langsam durchfließt. Ein Totraum entsteht oftmals bei einem T-Aufbau mit einem Block am Ende, um den Durchfluss zu verhindern (siehe Abb. 1).

deadleg-configuration

Abbildung 1.  In dieser Totraum-Konfiguration, leckt eine alte Probe aus dem T-Stück in den Haupt-Medienstrom und kontaminiert die neue Probe.

Beispiele für Toträume sind u.a. Druckmessgeräte, Messwandler, Probeentnahmeventile oder Überströmventile. Sie berechnen, bei welcher Geschwindigkeit ein gemischte Medien einer alten Probe ausgespült werden. Im Unterschied dazu behält ein Totraum die alte Probe und führt zu einer Mischung eines geringen Anteils der alten Probe mit der neuen Probe und somit zu deren Kontamination..

Betreiber wissen nicht, ob sich ein Totraumvolumen auflöst oder nicht. Das Risiko von Toträumen steigt bei einem zunehmenden Verhältnis von Länge zum Durchmesser. Außerdem kann ein geringerer Durchfluss in der Analyseleitung die Wirkung des Totraums erhöhen. Ein Manometer mit einem Totraumvolumen von 10 cm3 hat bei hohem Durchfluss nicht viel Wirkung. Bei einem geringem Durchfluss (z. B. 30 cm3/min) wächst das Risiko einer Kontamination, insbesondere, wenn es an  der falschen Stelle im Prozess angebracht ist.

Folgende allgemeine Richtlinien minimieren das Risiko der dargestellten Totraumeffekte:

  • Verwendung von hohen Durchflussraten
  • Geeignetes Bauteildesign, das Toträume minimiert oder eliminiert
  • bei der Installation des Bauteils darauf achten, dass der Endanschluss die Länge des Totraums minimiert
  • vermeiden von Toträumen in der Bypass-Schleife, damit nur wenige in der direkten Leitung des aktiven Durchflusses zum Analysegerät sind
  • ersetzen Sie ein T-Stück und Zweiwege-Kugelhähne durch Dreiwege-Kugelhähne

five-deadlegs-diagram

Abbildung 2. Fünf Toträume in dieser Konfiguration erhöhen das Risiko einer Probenkontamination.

 

eliminate-deadlegs-diagram

Abbildung 3. Diese Konfiguration ist eine Variation von Abb. 2 mit Designverbesserungen, die Toträume eliminieren oder sie an Stellen verlegen, wo sie sich nicht auf die Analysegerätwerte auswirken.

 

 

In den meisten Systemen lassen sich Totraum-Bauteile entsprechend einplanen, dass sie nicht in einer direkten Leitung mit dem aktiven Durchfluss zum Analysegerät sind. Totraum-Bauteile können auf einer Bypass-Schleife eingesetzt werden und immer noch ihren Zweck erfüllen. Eine Bypass-Schleife (Fast Loop) erlaubt als Konfiguration einen relativ schnellen Durchfluss in einer Schleife mit Rücklauf in die Prozessleitung. An einem Punkt in der Schleife wird ein Teil des Durchflusses zum Analysegerät geleitet. Abbildung 2 zeigt ein System mit fünf Toträumen. Abbildung 3 zeigt eine Variante dieser Konfiguration mit den folgenden Verbesserungen:

  • zwei Manometer werden zur Bypass-Schleife verlegt
  • ein Manometer wird ohne Ersatz entfernt
  • der Kalibriergaseinlass wird zum Stromauswahlsystem verlegt
  • Laborproben-Entnahmestelle wird zu einer Durchflussschleife verlegt, die an einem Filter beginnt 

Fließen mehrere Proben durch ein System zum selben Analysegerät sollten Bauteile mit Toträumen vor das  Stromauswahlsystem in einem Bypass oder in einer Rücklaufleitung eingeplant werden, um das Risiko einer Kreuzkontamination zu minimieren. Das gleiche gilt für Bauteile mit einer gewissen „Speichermöglichkeit“ (memory), wie Bauteile mit einer großen Oberfläche (Filter) oder mit durchlässigen Werkstoffen, wie Elastomeren. In diesem Fall bietet es sich an, einen Filter pro Probenstrom vor dem Stromauswahlsystem einzusetzen, statt nur einen Filter nach diesem einzuplanen. Um eine Kreuzkontamination zu vermeiden, sollte zudem auf einen Laborprobenanschluss (Lab sample port) mit einem T-Stück und einer Schnellkupplung als mögliche Totraumkonfiguration nach dem Stromauswahlsystem verzichtet werden.

bypass-loop-diagram

 

Abbildung 4. Anschlüsse mit Schnellkupplungen für die Probenahme befinden sich auf den Bypass-Leitungen vor dem Probenauswahl-System. So vermeiden Sie die Entstehung von Toträumen.  


Eine ideale Konfiguration (siehe Abb. 4) platziert den Laborprobenanschluss an einer Bypass-Schleife vor dem  Stromauswahlsystem , wobei eine separate Bypass-Schleife für jede Probenleitung empfehlenswert ist. Laborprobenanschluss, Manometer und andere Totraum-Bauteile eignen sich für die Bypass-Schleife nachdem einzelne Probenströme zum Analysegerät geleitet werden. Ein weiterer Vorteil dieser Konfiguration besteht darin, dass wenn ein Strom zum Analysegerät fließt, die anderen Ströme weiterhin zu den entsprechenden Bypass-Schleifen fließen und der Probenstrom aufrecht erhalten wird.  Bestimmte hochqualitative Regler, Absperrventile, Prüfventile und Durchflussmesser sind Bauteile, die sich aufgrund einer überschaubaren Speichermöglichkeit (limited memory) auch nach dem Stromauswahlsystem positionieren lassen. Im Fall flüssiger Proben mit minimalem Druckabfall im Analysegerät eignen sich zudem Totraumbauteile, wie Manometer, für einen Positionierung nach dem Analysegerät.

 

Fließen mehrere Proben durch ein System zum selben Analysegerät sollten Bauteile mit Toträumen vor das  Die Verwendung eines Doppel-Absperrventils mit zusätzlichem Entlüftungsventil  (DBB-Konfiguration), schützt vor Kontamination zwischen Fluidströmen.  Alle Probenauswahl-Systeme basieren auf der  DBB-Konfiguration.

Die Auswahl der richtigen Komponenten ist ein entscheidender Faktor bei der Prozessüberwachung. Achten Sie bereits bei der Planung auf die Minimierung  möglicher Toträume.  Der Strömungsweg durch ein Ventil oder einer Baugruppe sollte glatt und ohne scharfe Richtungsänderungen sein; dies könnte zu einem Druckabfall führen.

Leckagen und Permeation

Leckagen und Permeation entstehen in Richtung des niedrigen Partialdrucks. Um dies zu vermeiden, bestimmen Sie die Probenzusammensetzung sowie  den absoluten Druck und berücksichtigen Sie dabei ebenfalls die Umgebung des Systems –  so bestimmen Sie den Partialdruck.

Wenn zum Beispiel das Systemmedium zu 100 Prozent Stickstoff bei 100 psia ist, beträgt der Partialdruck des Stickstoffs 100 psia. Und wenn wir der Einfachheit halber sagen, die Atmosphäre besteht aus 80 Prozent Stickstoff und 20 Prozent Sauerstoff bei 15 psia, dann beträgt der Partialdruck 12 psia und 3 psia Sauerstoff. Unter diesen Bedingungen tritt Sauerstoff in das System und Stickstoff aus dem System aus. Selbst wenn der Systemdruck 200 psia, 1000 psia oder höher wäre, würde immer noch Sauerstoff aus der Atmosphäre eindringen, da der Partialdruck für Sauerstoff außerhalb des Systems größer ist als im Inneren des Systems.

Permeation ist nicht immer problematisch. Eine geringe Menge an Sauerstoff , welche in die Probe eindringt, hat abhängig von der Anwendung möglicherweise keine Auswirkungen.

Wenn Permeation ein potenzielles Problem ist darstellt, sollte der Konstrukteur O-Ringe, Elastomere und PTFE vermeiden und, sofern möglich, Dichtungen aus Edelstahl und Metall-auf-Metall verwenden. Eine weitere Möglichkeit ist, das Probenaufbereitungssystem oder andere Teile des Systems in einer stickstoffgespülten Box zu verbauen/ einzuhausen.

Die Konfiguration pneumatischer Ventile ermöglicht Leckagen oder Permeation zwischen der Probe und der Druckluft.

Der Stellantrieb eines Ventils kann bereits in das Ventil integriert werden, wie zum Beispiel bei modular aufgebauten Miniaturventilen der MPC Plattform . Somit befinden sich der der Ventilkörper und der Stellbetrieb in einem Gehäuse nur durch eine einzelne Dichtung, einem O-Ring, voneinander getrennt. Wenn diese Dichtung allerdings beschädigt wird, können Moleküle aus der Druckluft in die Probe gelangen oder umgekehrt Moleküle von der Probe an die Druckluft abgegeben werden. Solche Leckagen führen zu schlechten Analysewerten oder im schlimmsten Fall einen Brand oder eine Explosion auslösen. Beim Einsatz von Stellantrieben, wählen Sie unbedingt Ventile mit Doppeldichtungen und Schutzvorrichtungen, wie einer Entlüftung. So kann die Luft oder das Prozessmedium sicher entweichen (Abb. 5).

double-block-bleed-valve

Abbildung 5. In dieser Zeichnung eines Doppel-Absperrventils mit zusätzlichem Ablassventil schützen doppelte Dichtungen und eine Entlüftung  vor Eindringen der Druckluft in den Fluidstrom.

 

Adsorption

Adsorption bedeutet, daß Moleküle sich an Oberflächen anhaften, wie beispielsweise an der Rohrinnenwand.
Einige Moleküle wie Stickstoff, Sauerstoff oder andere "permanente Gase“ bleiben an der Oberfläche haften, sind aber leicht zu entfernen. Andere Moleküle wie Wasser und Schwefelwasserstoff bleiben an Rohren haften und lassen sich nicht so leicht entfernen. Befinden sich klebrige Moleküle in der Probe, heften diese sich an die Rohroberfläche und verändern die Analysewerte. 

Einige Bediener   glauben das Adsorptions-Problem wäre beseitigt , sobald die Innenseiten des Rohres vollkommen bedeckt sind;  aber dies stimmt nicht. Angenommen, die Temperatur des Rohres erhöht sich durch erhöhte Sonneneinstrahlung;  höhere Temperaturen geben liefern den Molekülen mehr Energie und sie lösen sich von der Rohrinnenwand – veränderte Analyseergebnisse sind die Folge .

Machen die zu messenden Moleküle mehr als 100 ppm in Ihrer Probe aus, ist eine Adsorption vermutlich kaum merklich. Ist die Menge der zu messenden Moleküle kleiner als 100 ppm,  muss etwas gegen Adsorption unternommen werden. Eine elektropolierte Oberfläche an der Innenseite der Rohre oder eine PTFE- Beschichtung bieten eine geringe Verbesserung der Adsorptionsrate. Eine weitere Möglichkeit ist eine Silikonbeschichtung . Hier wird eine sehr dünne Schicht Silizium an der Innenseite der Rohre abgelagert.  Dies führt zu deutlicher Verbesserungen. Die Rohre bleiben trotz der Siliziumbeschichtung flexibel,  obwohl sich der Mindestbiegeradius vergrößert.

Phasenschutz/ Beibehalten des Aggregatszustandes

Um eine repräsentative Probe beizubehalten,   vermeiden Sie die Änderung des Aggregatzustands der Probe.   Moleküle gehen je nach Temperatur und Druck im System in unterschiedliche  Aggregatszustände – fest, flüssig oder gasförmig oder eine Mischung daraus. Dieser Punkt ist bei jedem Molekül unterschiedlich, wie das Diagramm zeigt.   Abbildung 6 unten zeigt die Zusammensetzung von Wasser. Die durchgezogenen Linien zeigen die Schnittstellen zwischen den Phasen.  

phase-chart

Abbildung 6. Die Tabelle zeigt die Punkte,  an denen sich der Zustand von Wasser von fest nach flüssig und nach gasförmig ändert. 

 

In der Regel bestehen analytische Proben aus mehreren Molekültypen. Die genaue Zusammensetzung sollten Sie in jedem Fall kennen, indem Sie die prozentualen Anteile der einzelnen Molekültypen innerhalb Ihrer Probe bestimmen.

So lange die Probe insgesamt flüssig oder gasförmig bleibt, verändert sich ihre Zusammensetzung nicht.  Verändert man allerdings ihren Aggregatzustand, so verändert sich folglich auch ihre Zusammensetzung. Abbildung 7 (s.u.) visualisiert die verschiedenen Phasen, die bei einer Mischung von Molekülen auftreten. Sie zeigt auf, dass das Medium zwischen dem Flüssigkeits- und dem Gaszustand eine zwei-Phasen-Kombination durchläuft, durch die sich verschiedene Kompositionen ergeben. In anderen Worten: Die Probe wird in zwei  verschiedene Zusammensetzungen fraktioniert und das Analysengerät ist daher nicht mehr in der Lage, die Ursprungskomposition zu definieren. 

 

phase-chart-mixed-molecules

Abbildung 7. Phasen bei einer Molekül-Mischung 

 

Die Herausforderung für Ingenieure und Techniker besteht nun darin, Druck und Temperatur entsprechend in den Bereichen zu halten, in denen die gesamte Probe einen einzigen Aggregatzustand bewahrt. Bei einer gasförmigen Probe ist die einfachste Lösung hierfür die Installation eines Regulators, der den Druck reduziert. Probenleitungen können, wenn nötig, geheizt und deren entsprechend hohe Temperatur mit dem Einsatz isolierter und gebündelter Rohre gehalten werden. Sowohl Regulatoren als auch gebündelte Rohre sind leicht zu installieren und zu warten.

Flüssige Proben stellen hingegen größere Herausforderungen dar. Mit dem Einsatz einer Pumpe kann der Druck erhöht werden. Bei Bedarf können auch Kühler installiert werden.  Leider handelt es sich sowohl bei Pumpen als auch bei Kühlern um Komponenten, nicht einfach zu installieren und zu warten sind. Dennoch sind beide an manchen Stellen unverzichtbar.

Schlussfolgerung

Die Sicherstellung einer repräsentativen Probe ist nicht immer einfach. In der Analysentechnik gibt es kein automatisiertes Alarmsignal, dass Sie darauf aufmerksam macht, dass eine Probe nicht repräsentativ ist.  Um auf Probleme aufmerksam zu werden und entsprechend handeln zu können, müssen Sie also die Punkte kennen, an denen das System ins Straucheln gerät. Glücklicherweise sind aber all diese Probleme vermeidbar und korrigierbar. Die Korrekturmaßnahmen können wie folgt zusammengefasst werden:

  • Kenntnisse über Bauteile und deren Einschränkungen (bspw. Toträume, Leckagen)
  • Die richtigen Fragen an den Fluidsystemanbieter richten (z. B. zur Druckrate der Ventile, Schnittbilder, Spülungsdaten)
  • Bauteile an den richtigen Stellen im Prozesssteuerungssystem anbringen (z. B. in der Bypass-Schleife, auf der einen oder der anderen Seite des Stromauswahlsystems)
  • Bestimmung/Berechnung, ob Leckagen, Permeation oder Adsorption auftreten oder wichtig sein könnten (basierend auf dem Partialdruck)
  • Kenntnis darüber, welche Werkstoffe oder Leckagen, Permeation und Adsorption verhindern
  • Berechnung und Beibehaltung des richtigen Drucks und der richtigen Temperatur für die Sicherstellung des richtigen Aggregatzustands

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